新车交车时，4S店应提供以下手续材料：
1. 购车发票：这是购车的重要凭证，上面有购车人信息、车型、车价等重要信息。
2. 车辆合格证：证明车辆符合国家标准，是车辆合格的凭证。
3. 车辆登记证书：是车辆所有权的重要凭证，上面记录了车辆的基本信息。
4. 车辆保修手册：上面有车辆保修条款和范围，为车主提供售后保障。
5. 保险凭证：购车后需要购买保险，凭证上面有保险公司的信息，以及保险种类和金额。
6. 车主手册：详细介绍了车辆的操作和使用方法，帮助车主更好地了解和操作车辆。
7. 其他文件：根据地区和车型的不同，还可能有其他一些文件，例如购车合同、车船使用税证明等。
这些手续材料在购车后应妥善保管，以便在需要时作为凭证使用。
在新车交车时，4s店会给车主一些必要的手续材料，包括车辆购置税完税证明、车辆合格证、车辆登记证、车辆保险单及相关文件，以及一份新车购车合同。这些材料对于车主来说非常重要，需要认真保管，以便在未来的使用中有需要时能够及时提供相关证明和资料。
验车是新车交接的重要环节，以下是一些验车的步骤：
检查车身外观，查看车身是否有划痕、凹陷、锈迹、颜色不一致等问题。
检查车辆的里程数，一般来说，新车在100公里以内的里程数都是正常的。
检查车辆的发动机是否正常，启动发动机后听声音是否正常，检查机油、冷却液等是否充足。
检查车辆的证件是否齐全，包括购车发票、车辆登记证、车辆合格证等。
以上是验车的一些基本步骤，希望能对你有所帮助。