如果徐闻港票提前5天的票未过期，仍可以使用。但是需要注意，使用提前购买的船票需要确认船期是否在提前购买时与当前时间一致，船期变更可能会导致船票无效。另外，建议提前了解相关船运信息及时调整行程安排，以避免不必要的麻烦。如果票已过期，则需要重新购买船票，避免延误行程。
根据徐闻港官方网站的规定，网上订票需要提供具体出发日期和时间，并提示“请准时赶到码头”。因此，如果你提前到达码头，可能需要等待对应的船只出发。此外，若有特别情况需要提前走，请联系官方客服进行咨询，以免影响乘坐体验。总之，虽然网上订票可以提前，但最好根据具体行程规划时间，不要过早到达码头或迟到错过船只。